1、磷酸二氫鈉法：將純堿溶液與磷酸在80～100℃進(jìn)行中和反應2h，生成的磷酸二氫鈉溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、冷卻結晶，制得二水磷酸二氫鈉，加熱至110～230℃脫去2個(gè)結晶水，繼續加熱脫去結構水，進(jìn)一步加熱至620℃時(shí)脫水，生成的偏磷酸鈉熔融物，并聚合成六偏磷酸鈉。然后卸出，從650℃驟冷至60～80℃時(shí)制片，經(jīng)粉碎制得六偏磷酸鈉成品。

2、法：將黃磷在干燥空氣流中燃燒氧化、冷卻而得的與純堿按一定比例（Na2O : P2O5=1～1.1）混合。將混合粉料于石墨坩堝中間接加熱使其脫水熔聚，生成的六偏磷酸鈉熔體經(jīng)驟冷制片、粉碎，制得工業(yè)六偏磷酸鈉成品。

3、將試劑磷酸二氫鈉加熱至700～900℃熔融，當熔融物完全透明，內部氣泡消失后，驟冷至60～80℃，得到薄片玻璃狀產(chǎn)品，即為六偏磷酸鈉。

4、將試劑磷酸二氫鈉加熱至250℃，驟冷，可得偏磷酸鈉的二聚物；加熱至650℃，驟冷，得六偏磷酸鈉。